薛瑞飞
(大庆市科技情报所，黑龙江 大庆163002)
摘要：多孔型阳极氧化铝膜是制备纳米材料的理想模板。以草酸为电解液研究了高纯铝的阳极氧化工艺，采用扫描电镜对多孔型阳极氧化铝膜的表面及断面形貌进行表征。讨论了阳极氧化电压和电解液温度对多孔阳极氧化铝膜的孔径及孔密度的影响。对氧化膜厚度的测定结果表明，当氧化时间为7h时，氧化膜厚度达到最大值36μm。
关键词：多孔型氧化铝；阳极氧化；高纯铝；纳米材料
高纯铝在酸性或弱碱性电解液中进行阳极氧化，能够得到纳米孔排列高度有序的多孔型阳极氧化铝膜[1] 这种氧化膜的结构可分为两层：在高纯铝基体的上方一层薄而致密的阻挡层，其厚度与阳极氧化电压有关，一般为几纳米到几十纳米；在阻挡层上则形成较厚的多孔层，多孔层的厚度取决于氧化时间，可以达到几十微米。多孔层的膜胞呈六角形紧密堆积排列，每个膜胞的中心都有一个直径为10nm～200nm的微孔。这些孔大小均匀，且与基体表面垂直，它们彼此之间是平行的。通过调整阳极氧化工艺参数，可以得到纳米孔孔径不同、氧化膜厚度不同的多孔型阳极氧化铝膜[2]，它有很好的热稳定性和化学稳定性，是制备纳米材料的理想模板。自20世纪90年代起，各国学者以多孔型阳极氧化铝为模板制备了各种纳米功能材料[3-5]。
多孔型阳极氧化铝可以在适当浓度的硫酸、草酸和磷酸中制备。以草酸为电解液制备的多孔型氧化铝膜，纳米孔直径适中并且膜层较厚，这样的氧化膜适合作为制备纳米材料的模板。本文选用草酸溶液作为电解液，研究氧化电压、温度及时间等工艺参数对多孔型氧化铝膜结构的影响。
1 试 验
1.1 试验方法
以纯度为w(A1)=99.99％、厚度为0.5m的铝片为阳极，氧化区面积为100mm2；在阳极氧化前，将铝片依次在洗涤剂和乙醇中进行除油处理，然后在w（NaOH）＝10％的水溶液中侵蚀5 min，以去除铝片上的自然氧化层，用蒸馏水冲洗干净后，在高氯酸：乙醇之体积比为1：5的溶液中电化学抛光3 min，电压为15Ⅴ。以浓度为0.3 mol／L的草酸作电解液，采用两步氧化法进行多孔型氧化铝膜的制备。第一步阳极氧化的时间为5h。然后，将试样在铬酸和磷酸混合酸的溶液中化学侵蚀8h，完全去除掉第一步氧化所形成的氧化膜，再进行二次阳极氧化，时间为1h～9h。
1.2 表征方法
采用日本日立公司生产的S-4200型扫描电镜（SEM）对多孔型阳极氧化铝膜的表面及断面形貌进行观察；采用HCC-25A电涡流测厚仪测量多孔型阳极氧化铝膜的厚度，方法是在样品的正面取5个点进行测量，其平均值作为氧化膜的厚度。
从图1和表1可以看出，多孔型阳极氧化铝膜的孔密度很大，当氧化电压为30 V时，膜的纳米孔很小且有序性较差；随着氧化电压升高，纳米孔孔径逐渐增大，孔的有序性提高，孔的密度逐渐减小。因此，以草酸为电解液制备的多孔型氧化铝膜的电压范围可确定为30 V～50 V。
图1 不同电压下制备的多孔型阳极氧化铝膜的SEM照片
2 试验结果与讨论
2.1 氧化电压对多孔型阳极氧化铝结构及形貌的影响
多孔型阳极氧化铝纳米孔直径的大小与氧化电压成正比，电压还能影响纳米孔排列的有序性。试验发现，当以浓度为0.3 mol／L的草酸做电解液，氧化电压低于30 V时，阳极氧化反应进行得非常缓慢，得到的多孔型氧化铝膜的纳米孔孔径很小，只有几纳米，不能做制备纳米材料的模板；当氧化电压超过50V时，阳极氧化反应非常剧烈，阴极产生大量气泡，电解液温度迅速升高，最终氧化膜被击穿，这说明氧化电压不能超过50V。因此，研究了氧化电压为30 V、40 V、50 V时，多孔型阳极氧化铝的结构及形貌，其SEM照片如图1，电解液温度为18℃。
2.2 电解液温度对多孔型阳极氧化铝结构及形貌的影响
不同温度下制备的多孔型氧化铝膜的SEM照片如图2所示，阳极氧化时的电压为40 V。
从图2和表2可以看出，电解液温度越高，制备的多孔型阳极氧化铝膜的孔径越大，孔密度越小。这是因为随着温度的升高，酸性电解液的腐蚀性增强，因此，多孔型氧化铝的孔径增大。当电解液温度超过35℃时，阳极氧化反应比较剧烈，易将氧化膜击穿，所以，制备多孔型氧化铝膜时电解液温度应控制在35℃以下。
图2 不同温度下制备的多孔型阳极氧化铝膜的SEM照片
2.3 多孔型阳极氧化铝膜的断面形貌
多孔型氧化铝膜的断面形貌见图3，试验条件为：氧化电压40V，电解液温度18℃，二次氧化时间4h。可以看出，多孔型阳极氧化铝膜的纳米孔孔道彼此平行，并且垂直于铝基体，以其为模板可以制备各种纳米线。
图3 多孔型阳极氧化铝膜断面的SEM照片
2.4 氧化时间对多孔型氧化铝膜厚度的影响
多孔型阳极氧化铝膜由上部的多孔层和下部的阻挡层组成，通常阻挡层厚度只有几十纳米，约占氧化铝膜厚度的千分之一。因此，采用涡流测厚仪测量的多孔型阳极氧化铝膜的厚度，近似等于上部多孔层的厚度。多孔型氧化铝膜的厚度由氧化时间决定，电解液温度为18℃、氧化电压为40 V时经两次阳极氧化，氧化时间对氧化铝膜厚度的影响见图4。
图4 氧化时间对氧化铝膜厚度的影响
从图4可以看出，氧化时间对氧化铝膜厚度的影响分三个阶段：当氧化时间小于5 h时，氧化铝膜的厚度随氧化时间的延长几乎呈线性地增加；当氧化时间在5 h～7 h范围内，氧化铝膜的厚度增加得比较缓慢；当氧化时间超过7 h时，氧化膜厚度基本保持不变。在阳极氧化初期，氧化膜的生成速度大于膜的溶解速度，氧化膜的厚度迅速增加，随着阳极氧化的进行，氧化铝膜的溶解速度增加，因此，氧化膜的增厚速度变得缓慢；氧化时间超过7 h后，氧化膜的生成速度与膜的溶解速度达到动态平衡，氧化膜不再增厚。所以，在本试验条件下，氧化时间为7 h时，多孔型氧化铝膜的厚度达到最大值，约为36 μm。
3结论
（1）以浓度为0.3 mol／L的草酸为电解液制各多孔型氧化铝膜时，随氧化电压的升高，纳米孔直径逐渐增大，孔的有序性也随之提高。适宜的氧化电压范围为30 V～50 V。
（2）随着电解液温度的升高，多孔型阳极氧化铝膜的孔径逐渐增大。制备多孔型氧化铝膜的电解液温度应控制为35℃以下。
（3）在草酸电解液中制备的多孔型氧化铝膜的纳米孔孔道互相平行，且与铝基体垂直。
（4）在一定时间范围内，多孔型氧化铝膜的厚度随氧化时间的延长而增加，当氧化时间为7 h时，多孔型氧化膜的厚度达到最大值36 μm。
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